Partitionsfunktion (statistisk fysik)

En partitionsfunktion eller tillståndssumma (ofta betecknat Z eller Q) beskriver statistiska egenskaper hos ett system i termodynamisk jämvikt. Partitionsfunktionen är en summa eller integral över alla möjliga tillstånd i systemet^[1] och beror på tillståndsfunktioner som temperatur och volym. De flesta variabler i ett system, t.ex. entalpi, Gibbs fria energi, entropi och tryck kan uttryckas med hjälp av partitionsfunktionen. Varje partitionsfunktion är knuten till en statistisk ensemble; man talar t.ex. om den kanoniska partitionsfunktionen och den storkanoniska partitionsfunktionen.

Vi utgår från den generella entropidefinitionen,

${\displaystyle S=-k_{B}\sum _{i}P_{i}\ln P_{i}\,}$

där ${\displaystyle k_{B}}$ är Boltzmanns konstant och ${\displaystyle P_{i}}$ sannolikheten för att systemet är i tillstånd ${\displaystyle i}$, och gör följande antaganden:

(1) ${\displaystyle \sum _{i}P_{i}=1}$ (Systemet befinner sig i något tillstånd)

(2) ${\displaystyle \sum _{i}P_{i}E_{i}=\langle E\rangle }$ (Medelvärdet av energin är bevarad)

För ett system i jämvikt är entropin ${\displaystyle S}$ maximerad. Vi vill nu optimera ${\displaystyle S}$ med inskränkningarna (1) och (2) ovan med Lagranges multiplikatormetod och inför parametrarna ${\displaystyle \alpha }$ och ${\displaystyle \beta }$ för dessa två. Det är praktiskt att göra beräkningarna med dimensionslösa storheter, så vi optimerar ${\displaystyle S/k_{B}}$.

Vi bildar Lagrangefunktionen ${\displaystyle L}$

(3) ${\displaystyle L=\sum _{i}P_{i}\log P_{i}+\alpha {\Big (}\sum _{i}P_{i}-1{\Big )}+\beta {\Big (}\sum _{i}P_{i}E_{i}-\langle E\rangle {\Big )}}$.

Minimering av denna med avseende på sannolikheten för tillstånd ${\displaystyle i}$ ger

(4) ${\displaystyle {\partial \over \partial P_{i}}L=0\longrightarrow \ln P_{i}+1+\alpha +\beta E_{i}=0}$

(5) ${\displaystyle \ln P_{i}=-(1+\alpha +\beta E_{i})\longrightarrow P_{i}=e^{-(1+\alpha +\beta E_{i})}}$

och lösningarna ges av denna ekvation under villkoren (1) och (2). Vi kan identifiera tillståndssumman ${\displaystyle Z=e^{-(1+\alpha )}}$, vilket genom kombination med (2) ger

(6) ${\displaystyle \sum _{i}P_{i}={\frac {1}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}\longrightarrow Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}$

Här ser vi att ${\displaystyle Z}$ är en summa över tillstånd.

För att ta reda på vad ${\displaystyle \beta }$ är behöver vi göra några steg till. Från (2) och (5) har vi

(7) ${\displaystyle \langle E\rangle ={\frac {1}{Z}}\sum _{i}E_{i}e^{-\beta E_{i}}=-{\frac {1}{Z}}{\partial \over \partial \beta }Z\longrightarrow \langle E\rangle =-{\partial \over \partial \beta }\ln {Z}}$.

Insättning av (5) och (6) i generella entropidefinitionen ger

(8) ${\displaystyle S=-k_{B}\sum _{i}P_{i}\ln P_{i}=k_{B}{\Big (}{\frac {1}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}(\beta E_{i}+\ln {Z}){\Big )}=k_{B}{\big (}\beta \langle E\rangle +\ln {Z}{\big )}}$.

Vi bildar differentialen till S,

(9) ${\displaystyle \operatorname {d} \!S=k_{B}{\Big (}\beta \operatorname {d} \!\langle E\rangle +\langle E\rangle \operatorname {d} \!\beta +{\partial \over \partial \beta }\ln {Z}\operatorname {d} \!\beta {\Big )}}$.

Från definitionen av temperatur fås då

(10) ${\displaystyle T={\partial {\langle E\rangle } \over \partial S}={\frac {1}{k_{B}\beta }}\longrightarrow \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$.

${\displaystyle \beta }$ är alltså proportionell mot inversen av temperaturen.

En kanonisk ensemble kännetecknas av att antalet partiklar, volym och temperatur är konstanta. Konstant temperatur upprätthålls genom att systemet är i termisk kontakt med ett värmebad som antas vara mycket större än systemet. Om system och värmebad är klassiska och att de antar diskreta tillstånd kan man visa att sannolikheten ${\displaystyle p_{m}}$ för att systemet ska befinna sig i ett tillstånd med energi ${\displaystyle E_{m}}$ är proportionell mot ${\displaystyle \exp {\Big (}{-{\frac {E_{m}}{k_{B}T}}}{\Big )}}$. Eftersom summan av sannolikheten för alla tillstånd ska bli 1 följer då att

${\displaystyle p_{m}={\frac {1}{Z}}e^{-{\frac {E_{m}}{k_{B}T}}},}$

där

${\displaystyle Z=\sum _{m}e^{-{\frac {E_{m}}{k_{B}T}}}}$

är partitionsfunktionen. Denna beror i detta fall explicit av temperaturen och implicit, via energierna, av andra tillståndsvariabler.

Om systemet istället är kontinuerligt kan partitionsfunktionen skrivas som

${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int \mathrm {e} ^{-{\frac {H(q,p)}{k_{B}T}}}~d^{3}q~d^{3}p}$

där ${\displaystyle h}$ är Plancks konstant, ${\displaystyle H(q,p)}$ är systemets hamiltonian, ${\displaystyle q}$ är generaliserade lägeskoordinater och ${\displaystyle p}$ är generaliserade rörelsemängder.

Om ett system kan delas upp i ${\displaystyle N}$ delsystem med försumbar växelverkan, kan den totala partitionsfunktionen skrivas som produkten av delsystemens partitionsfunktioner ${\displaystyle z_{i}}$,

${\displaystyle Z=\prod _{i=1}^{N}z_{i}.}$.

Om delsystemen har samma egenskaper och urskiljbara, som t.ex. i en kristall, fås

${\displaystyle Z=z^{N}.}$

Om delsystemen inte är urskiljbara, vilket t.ex. gäller för molekyler i en gas, behöver produkten delas med ${\displaystyle N!}$ för att inte räkna samma mikrotillstånd flera gånger, så

${\displaystyle Z={\frac {z^{N}}{N!}}}$.