Kopparindigo

Kopparindigo
(c) Rob Lavinsky, iRocks.com – CC-BY-SA-3.0
KategoriSulfidmineral
Dana klassificering02.08.12.01
Strunz klassificering2.CA.05a
Kemisk formelCuS (kopparmonosulfid)
FärgIndigo-blå eller mörkare, vanligtvis mycket regnbågsskimrande, mässingsgul till djupröd
FörekomstsättTunna platta sexkantiga kristaller och rosetter men även massiva till granulära.
KristallstrukturHexagonal
SpaltningPerfekt på [0001]
HållbarhetFlexibel
Hårdhet (Mohs)1,5 - 2
GlansSubmetallisk, lutande till hartsartad till matt
Refraktionnω = 1,450 nε = 2,620
LjusbrytningEnaxlig (+)
PleokroismMarkerad, djupblå till ljusbblå
TransparensOpak
StreckfärgBlygrå
Specifik vikt4,6 – 4,8
Smältbarhet2,5
ÖvrigtGlimmerklyvning
Referenser[1][2][3]
Covellit (grå) ersätter och täcker kopparkis (ljus), polerad sektion från Horn Silver Mine, San Francisco Mining District, Utah. Förstorad till 210 diametrar.

Kopparindigo eller covellin, är ett sällsynt mineral av kopparsulfid,[3] kristalliserad hexagonalt, men ofta insprängt i begränsad mängd i andra mineral eller i aggregat. Även om det inte är en viktig kopparmalm i sig är det välkänt för mineralsamlare.[3]

Mineralet finns i allmänhet i zoner med sekundär anrikning (supergen) av kopparsulfidavlagringar. Vanligtvis som beläggningar på kalcocit, kalcopyrit, bornit, enargit, pyrit och andra sulfider, förekommer det ofta som pseudomorfa ersättningar av andra mineraler.[4] De första uppgifterna om mineralet är från Vesuvius och det uppkallades 1832 formellt efter N. Covelli.[3]

Kopparindigo är lätt klyvbart och mjukt (hårdhetsgrad 1,5-2), blåsvart med svart, skimrade streck, antingen matt eller fettglänsande. Kopparindigo förekommer mest som förvittningsprodukt för andra kopparsulfidmineral som Mansfelder kopparskiffern i Chile och Bolivia. Kopparindigo förekommer sällsynt som sublimationsprodukt i Vesuvius.

Sammansättning

Covellin tillhör den binära kopparsulfidgruppen, som har formeln CuxSy och kan ha ett brett koppar/svavelförhållande, från 1:2 till 2:1 (Cu/S). Denna serie är dock inte på något sätt kontinuerlig och homogenitetsintervallet för covellin CuS är smalt. Material rika på svavel CuSx där x är ca 1,1- 1,2 finns, men de uppvisar "överstrukturer", en modulering av strukturens hexagonala jordplan som spänner över ett antal intilliggande enhetsceller.[5] Detta tyder på att flera av covellins speciella egenskaper är resultatet av molekylstruktur på denna nivå.

Som beskrivits för kopparmonosulfid är tilldelningen av formella oxidationstillstånd till atomerna som utgör covellin vilseledande.[6] Formeln kan tyckas föreslå beskrivningen Cu2+, S2−. Faktum är att atomstrukturen visar att koppar och svavel var och en antar två olika geometrier. Men fotoelektronspektroskopi, magnetiska och elektriska egenskaper visar alla på frånvaro av Cu2+ (d9) joner.[6] Till skillnad från oxiden CuO är materialet inte en magnetisk halvledare utan en metallisk ledare med svag Pauli-paramagnetism.[7] Mineralet beskrivs alltså bättre som att det består av Cu+ och S− snarare än Cu2+ och S2−. Jämfört med pyrit med ett icke-slutet skal av S− som parar sig för att bilda S22−, finns det bara 2/3 av svavelatomerna.[6] Den andra 1/3 förblir oparad och bildar tillsammans med Cu-atomer hexagonala lager som påminner om bornitrid (grafitstruktur).[6] Således skulle en beskrivning Cu+3S−S22− verka lämplig med ett delokaliserat hål i valensbandet som leder till metallisk konduktivitet. Efterföljande bandstrukturberäkningar tyder dock på att hålet är mer lokaliserat på svavelparen än på det oparade svavlet. Detta betyder att Cu+3S2−S2− med ett blandat svaveloxidationstillstånd -2 och -1/2 är mer lämpligt. Trots den utökade formeln Cu+3S2−S2− från forskare 1976 och 1993, har andra kommit med variationer, som Cu+4Cu2+2(S2)2S2.[8][9]

Struktur

För en kopparsulfid har covellin en komplicerad lamellstruktur, med alternerande lager av CuS och Cu2S2 med kopparatomer med trigonal plan (ovanlig) respektive tetraedrisk koordination.[9] Skikten är förbundna med S-S-bindningar (baserade på Van der Waals-krafter) kända som S2 dimerer.[9] Cu 2S2 lager har bara en l/3-bindning längs c-axeln (vinkelrätt mot lager), alltså endast en bindning i den riktningen för att skapa en perfekt klyvning {0001 }.[6] Konduktiviteten är högre över skikten på grund av de delvis fyllda 3p-orbitalerna, vilket underlättar elektronmobilitet.[9]

Bildning

Mikroskopbild av covellin

Naturlig förekomst

Covellin finns vanligtvis som ett sekundärt kopparmineral i avlagringar. Covellin är känd för att bildas i väderpåverkande miljöer i ytliga avlagringar där koppar är den primära sulfiden.[10] Som ett primärt mineral är bildningen av covellin begränsad till hydrotermiska förhållanden, och hittas därför sällan som sådan i kopparmalmavlagringar eller som ett vulkaniskt sublimat.[7]

Syntetisk

Covellins unika kristallstruktur är relaterad till dess komplexa oxidativa bildningsförhållanden, som man ser när man försöker syntetisera covellin.[11][12] Dess bildning beror också på tillståndet och historiken för de associerade sulfider som den härrörde från. Experimentella bevis visar att ammoniummetavanadat (NH4VO3) är en potentiellt viktig katalysator för covellins fasta tillståndsomvandling från andra kopparsulfider.[12] Forskare upptäckte att covellin även kan produceras i labbet under anaeroba förhållanden genom sulfatreducerande bakterier vid en mängd olika temperaturer.[13] Ytterligare forskning återstår dock (2023), för även om mängden covellin kan vara hög, hämmas tillväxten av dess kristallstorlek av bakteriernas fysiska begränsningar.[13] Det har experimentellt påvisats att närvaron av ammoniumvanadat är viktig vid omvandlingen av andra kopparsulfider i fast tillstånd till covellinkristaller.[11]

Förekomst

Covellin från the Schwarzwald, Tyskland

Covellins förekomst är utbredd runt om i världen, på ett betydande antal platser i Centraleuropa, Kina, Australien, västra USA och Argentina.[3] Många finns nära orogena bälten, där orografisk nederbörd ofta spelar en roll för vittringen. Ett exempel på primär mineralbildning finns i hydrotermiska vener på 1 150 m djup i Silver Bow County, Montana.[3] Som ett sekundärt mineral bildas covellin även när sjunkande ytvatten i supergenanrikningszonen oxiderar och återavsätter covellin på hypogena sulfider (pyrit och kalcopyrit) på samma plats.[3] En ovanlig förekomst av covellin hittades som ersatte organiskt stoft i de röda bäddarna i New Mexico.[14]

Nicola Covelli (1790-1829), upptäckaren av mineralet, var professor i botanik och kemi men var intresserad av geologi och vulkanologi, särskilt Vesuvius utbrott.[3] Hans studier av dess lava ledde till upptäckten av flera okända mineraler, bland annat covellin.[3]

Användning

Supraledare

Covellin var den första identifierade naturligt förekommande supraledaren.[15] Ramverket för CuS3/CuS2 tillåter ett elektronöverskott som underlättar supraledning under vissa tillstånd, med exceptionellt låg värmeförlust. Materialvetenskapen är nu medveten om flera av covellins gynnsamma egenskaper och flera forskare är inriktade på att syntetisera covellin.[16][17] Användning av covellin CuS supraledningsforskning kan ses i litiumbatteriers katoder, ammoniumgassensorer och elektriska solenergiapparater med tunna filmer av kalkogenid av metall.[18][19][20]

Litiumjonbatterier

Forskning om alternativa katodmaterial för litiumbatterier undersöker ofta de komplexa variationerna i stökiometri och tetraederskiktad struktur hos kopparsulfider.[21] Fördelarna är begränsad toxicitet och låga kostnader.[22] Den höga elektriska ledningsförmågan hos covellin (10−3 S cm−1) och en hög teoretisk kapacitet (560 mAh/g) med platta urladdningskurvor vid cykling kontra Li+/Li har bestämts spela avgörande roller för kapaciteten.[22] Mångfalden av metoder för formationer är också en faktor för de låga kostnaderna. Emellertid har problem med cykelstabilitet och kinetik begränsat framstegen med att använda covellin i vanliga litiumbatterier fram till framtida utvecklingar inom dess forskning.[22]

Nanostrukturer

Elektronrörligheten och fria hålstäthetsegenskaper hos covellin gör det till ett attraktivt val för nanoblodplättar och nanokristaller eftersom de ger strukturerna förmågan att variera i storlek.[23][24] Denna förmåga kan dock begränsas av den plattliknande struktur som alla kopparsulfider har.[23] Dess anisotropa elektriska ledningsförmåga har experimentellt bevisats vara högre inom skikt (det vill säga vinkelrätt mot c-axeln).[23] Forskare har visat att covellinnanotrombocyter på cirka två nanometer tjocka, med en enhetscell och två kopparatomskikt, och diametrar runt 100 nanometer är idealiska dimensioner för elektrokatalysatorer i syrereduktionsreaktioner (ORR).[23] Basalplanen upplever preferentiell syreadsorption och större yta underlättar elektronöverföring.[23] Däremot, med omgivande förhållanden, har nanoblodplättar med dimensioner på fyra nanometer bredd och större än 30 nanometer diameter syntetiserats experimentellt med mindre kostnad och energi.[24] Omvänt har lokaliserade ytplasmonresonanser som observerats i covellin-nanopartiklar nyligen kopplats till den stökiometriberoende bandgapnyckeln för nanokristaller.[25][26] Således utforskas framtida kemiska avkänningsanordningar, elektronik och andra instrument med användning av nanostrukturer med covellin CuS.[23][25]

Se även

Referenser

Den här artikeln är helt eller delvis baserad på material från engelskspråkiga Wikipedia, Covellite, 3 januari 2024..

Noter

  1. ^ Handbook of Mineralogy
  2. ^ Webmineral data
  3. ^ [a b c d e f g h i] Mindat.org
  4. ^ Q. Ashton Acton (2012). Chlorine Compounds-Advances in Research and Application. ScholarlyMedia LLC. ISBN 9781481600040. OCLC 1024280169 
  5. ^ Putnis, A.; Grace, J.; Cameron, W. E. (1977). ”Blaubleibender covellite and its relationship to normal covellite”. Contributions to Mineralogy and Petrology 60 (2): sid. 209–217. doi:10.1007/bf00372282. ISSN 0010-7999. Bibcode: 1977CoMP...60..209P. 
  6. ^ [a b c d e] Evans, Howard T.; Konnert, Judith A. (1976). ”Crystal structure refinement of covellite”. American Mineralogist 61: sid. 996–1000. 
  7. ^ [a b] Warner, Terence E. (2013). Synthesis, properties and mineralogy of important inorganic materials. Wiley. ISBN 9780470976234. OCLC 865009780 
  8. ^ Goble, Ronald J. (1985). The relationship between crystal structure, bonding and cell dimensions in the copper sulfides : supplementary unpublished material. OCLC 45557917 
  9. ^ [a b c d] Liang, W.; Whangbo, M.-H. (February 1993). ”Conductivity anisotropy and structural phase transition in Covellite CuS”. Solid State Communications 85 (5): sid. 405–408. doi:10.1016/0038-1098(93)90689-k. ISSN 0038-1098. Bibcode: 1993SSCom..85..405L. 
  10. ^ Majzlan, Juraj; Kiefer, Stefan; Herrmann, Julia; Števko, Martin; Sejkora, Jiří; Chovan, Martin; Lánczos, Tomáš; Lazarov, Marina; et al. (June 2018). ”Synergies in elemental mobility during weathering of tetrahedrite [(Cu,Fe,Zn)12(Sb,As)4S13]: Field observations, electron microscopy, isotopes of Cu, C, O, radiometric dating, and water geochemistry”. Chemical Geology 488: sid. 1–20. doi:10.1016/j.chemgeo.2018.04.021. ISSN 0009-2541. Bibcode: 2018ChGeo.488....1M. 
  11. ^ [a b] Simonescu, C.M., Teodorescu, V.S., Carp, O., Patron, L. and Capatina, C. (2007). ”Thermal behaviour of CuS (covellite) obtained from copper–thiosulfate system”. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 88 (1): sid. 71–76. doi:10.1007/s10973-006-8079-z. 
  12. ^ [a b] Ghezelbash, Ali; Korgel, Brian A. (October 2005). ”Nickel Sulfide and Copper Sulfide Nanocrystal Synthesis and Polymorphism”. Langmuir 21 (21): sid. 9451–9456. doi:10.1021/la051196p. ISSN 0743-7463. PMID 16207021. 
  13. ^ [a b] Gramp, J.P.; Sasaki, K.; Bigham, J.M.; Karnachuck, O.V.; Tuovinen, O.H. (2006). ”Formation of Covellite (CuS) Under Biological Sulfate-Reducing Conditions”. Geomicrobiology Journal 23 (8): sid. 613–619. doi:10.1080/01490450600964383. 
  14. ^ Emmons, W. H., The Enrichment of Ore Deposits, Bulletin 625, United States Geological Survey, 1917, p. 193
  15. ^ Benedetto, F.D.; Borgheresi, M.; Caneschi, A.; Chastanet, G.; Cipriani, C.; Gatteschi, D.; Pratesi, G.; Romanelli, M.; et al. (2006). ”First evidence of natural superconductivity”. European Journal of Mineralogy 18 (3): sid. 283–287. doi:10.1127/0935-1221/2006/0018-0283. Bibcode: 2006EJMin..18..283D. 
  16. ^ Chunyan Wu; Shu-Hong Yu; Markus Antoniette (2006). ”Complex Concaved Cuboctahedrons of Copper Sulfide Crystals with Highly Geometrical Symmetry Created by a Solution Process”. Chemistry of Materials 18 (16): sid. 3599–3601. doi:10.1021/cm060956u. 
  17. ^ Nava, Dora; Gonzalez, I (2006). ”Electrochemical characterization of chemical species formed during the electrochemical treatment of chalcopyrite in sulfuric acid”. Electrochimica Acta 51 (25): sid. 5295–5303. doi:10.1016/j.electacta.2006.02.005. 
  18. ^ Chung, J.-S.; Sohn, H.-J. (June 2002). ”Electrochemical behaviors of CuS as a cathode material for lithium secondary batteries”. Journal of Power Sources 108 (1–2): sid. 226–231. doi:10.1016/s0378-7753(02)00024-1. ISSN 0378-7753. Bibcode: 2002JPS...108..226C. 
  19. ^ Sagade, Abhay A.; Sharma, Ramphal (July 2008). ”Copper sulphide (CuxS) as an ammonia gas sensor working at room temperature”. Sensors and Actuators B: Chemical 133 (1): sid. 135–143. doi:10.1016/j.snb.2008.02.015. ISSN 0925-4005. 
  20. ^ Mane, R. S.; Lokhande, C. D. (2010-06-03). ”ChemInform Abstract: Chemical Deposition Method for Metal Chalcogenide Thin Films”. ChemInform 31 (34): sid. no. doi:10.1002/chin.200034236. ISSN 0931-7597. 
  21. ^ Foley, Sarah; Geaney, Hugh; Bree, Gerard; Stokes, Killian; Connolly, Sinead; Zaworotko, Michael J.; Ryan, Kevin M. (2018-03-24). ”Copper Sulfide (Cu x S) Nanowire‐in‐Carbon Composites Formed from Direct Sulfurization of the Metal‐Organic Framework HKUST‐1 and Their Use as Li‐Ion Battery Cathodes”. Advanced Functional Materials 28 (19): sid. 1800587. doi:10.1002/adfm.201800587. ISSN 1616-301X. 
  22. ^ [a b c] Zhou, Mingjiong; Peng, Na; Liu, Zhen; Xi, Yun; He, Huiqiu; Xia, Yonggao; Liu, Zhaoping; Okada, Shigeto (February 2016). ”Synthesis of sub-10 nm copper sulphide rods as high-performance anode for long-cycle life Li-ion batteries”. Journal of Power Sources 306: sid. 408–412. doi:10.1016/j.jpowsour.2015.12.048. ISSN 0378-7753. Bibcode: 2016JPS...306..408Z. 
  23. ^ [a b c d e f] Liu, Yang; Zhang, Hanguang; Behara, Pavan Kumar; Wang, Xiaoyu; Zhu, Dewei; Ding, Shuo; Ganesh, Sai Prasad; Dupuis, Michel; et al. (2018-11-19). ”Synthesis and Anisotropic Electrocatalytic Activity of Covellite Nanoplatelets with Fixed Thickness and Tunable Diameter”. ACS Applied Materials & Interfaces 10 (49): sid. 42417–42426. doi:10.1021/acsami.8b15895. ISSN 1944-8244. PMID 30451490. 
  24. ^ [a b] Liu, Maixian; Xue, Xiaozheng; Ghosh, Chayanjit; Liu, Xin; Liu, Yang; Furlani, Edward P.; Swihart, Mark T.; Prasad, Paras N. (2015-04-03). ”Room-Temperature Synthesis of Covellite Nanoplatelets with Broadly Tunable Localized Surface Plasmon Resonance”. Chemistry of Materials 27 (7): sid. 2584–2590. doi:10.1021/acs.chemmater.5b00270. ISSN 0897-4756. 
  25. ^ [a b] Xie, Yi; Riedinger, Andreas; Prato, Mirko; Casu, Alberto; Genovese, Alessandro; Guardia, Pablo; Sottini, Silvia; Sangregorio, Claudio; et al. (2013-11-06). ”Copper Sulfide Nanocrystals with Tunable Composition by Reduction of Covellite Nanocrystals with Cu+ Ions”. Journal of the American Chemical Society 135 (46): sid. 17630–17637. doi:10.1021/ja409754v. ISSN 0002-7863. PMID 24128337. 
  26. ^ Xie, Yi; Bertoni, Giovanni; Riedinger, Andreas; Sathya, Ayyappan; Prato, Mirko; Marras, Sergio; Tu, Renyong; Pellegrino, Teresa; et al. (2015-10-29). ”Nanoscale Transformations in Covellite (CuS) Nanocrystals in the Presence of Divalent Metal Cations in a Mild Reducing Environment”. Chemistry of Materials 27 (21): sid. 7531–7537. doi:10.1021/acs.chemmater.5b03892. ISSN 0897-4756. PMID 26617434. 

Tryckta källor

Externa länkar

Media som används på denna webbplats

Cp--Covellite.jpg
Photomicrograph: Covellite replacing chalcopyrite, from O.K. and Horn Silver Mines, same specimen as Butler photo 112, enlarged 210 diameters. Utah. 1908. Portion is plate 22-B in U.S. Geological Survey. Professional paper 80. 1913.
Covellite and Pyrite (V).jpg
Författare/Upphovsman: Islam90, Licens: CC BY-SA 4.0
Microscopic image of Covellite and Pyrite
Covellite-252597.jpg
(c) Rob Lavinsky, iRocks.com – CC-BY-SA-3.0
Covellite
Locality: East Colusa Mine, Butte, Butte District, Silver Bow County, Montana, USA (Locality at mindat.org)
Size: 3.4 x 2.7 x 1.6 cm.
Classic, old-time Butte covellite. Shimmering, iridescent, peacock-purple covellite blades on starkly contrasting pyrite matrix make for a superb, two-sided specimen from the East Colusa Mine. Ex. Jaime Bird Collection.
Covellin - Grube Clara.jpg
Författare/Upphovsman: Ra'ike (see also: de:Benutzer:Ra'ike), Licens: CC BY-SA 3.0
Covellite - Locality: Grube Clara near Oberwolfach (Black Forrest, Germany)